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碳納米管由于具有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、高縱橫比和耐化學(xué)性受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注,是當(dāng)前研究最多的復(fù)合材料增強(qiáng)相。然而,由于碳納米管的化學(xué)惰性以及它們之間較強(qiáng)的范德華力作用,在實(shí)際應(yīng)用中易于團(tuán)聚,導(dǎo)致了其分散性差等問(wèn)題,從而限制了其性能的發(fā)揮。為了解決這一難題,必須對(duì)CNTs進(jìn)行表面處理,以增強(qiáng)其與基體材料的相容性并改善其分散性問(wèn)題。因此,對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性已成為提高其應(yīng)用性能的必要前提。

碳納米管的等離子體改性

等離子體按照溫度差異可分為低溫等離子體與高溫等離子體兩大類。高溫等離子體通常涉及核聚變及極光現(xiàn)象,其形成需滿足超越特定高溫閾值的條件。低溫等離子體可進(jìn)一步細(xì)分為熱等離子體與非熱等離子體(亦稱冷等離子體)。熱等離子體主要表現(xiàn)為常壓電弧和高頻放電等形式。與之相對(duì)的冷等離子體,則涵蓋了輝光放電、射頻放電、微波放電以及介質(zhì)阻擋放電等多種類型。低溫等離子體因具有其較低的能量需求,以及能夠在環(huán)境溫度下進(jìn)行反應(yīng)的特點(diǎn)獲得廣泛應(yīng)用。等離子體處理技術(shù)具有操作靈活、處理速度快且較為環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。等離子體對(duì)碳納米管的改性僅發(fā)生在其表面,不會(huì)深入到CNTs的內(nèi)部結(jié)構(gòu),保證了CNTs原有性能的完整性。

碳納米管等離子改性前后變化

碳納米管表面形貌

圖1-1顯示了等離子改性前后的碳納米管的形貌,由于碳納米管極大的比表面積及相互間的范德華力的作用,碳納米管在所有的圖片中均以聚集體的形式團(tuán)聚在一起,并相互纏繞。N₂/CO₂改性的碳納米管的SEM(圖B)顯示其平均直徑略微減少,這可能是因?yàn)镹₂/CO₂處理過(guò)程中去除了碳納米管上的無(wú)定型碳層,減少樣品中的雜質(zhì)。而TEM顯示,在等離子體處理之后,光滑的碳納米管表面變得略微粗糙,并且等離子體改性的碳納米管的外壁出現(xiàn)部分破損及殘缺,在改性過(guò)程中,反應(yīng)僅在碳納米管的表面進(jìn)行,不會(huì)損傷碳納米管內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其性能下降,而等離子體中的高能物質(zhì),自由基,電子,離子和紫外線會(huì)與碳納米管表面相互作用或影響表面C=C鍵,從而對(duì)碳納米管表面進(jìn)行清潔并形成官能團(tuán),這些破損可能是等離子體處理產(chǎn)生羥基或羧基的主要區(qū)域(圖D)。

圖1-1碳納米管在N2/CO2等離子體處理10分鐘前后的微觀形貌 (A,C)處理前;(B,D)處理后

紅外光譜分析

為分析碳納米管表面官能團(tuán)類型變化,測(cè)試了等離子處理前后的碳納米管紅外光譜。有機(jī)物分子中化學(xué)鍵及官能團(tuán)處于不斷振動(dòng)的狀態(tài),且其振動(dòng)頻率與紅外光相當(dāng),當(dāng)使用紅外光照射被測(cè)有機(jī)物時(shí),分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)會(huì)吸收不同頻率的紅外光,在紅外光譜上顯示不同的吸收峰。如圖2-1所示,所有的樣品均顯示在3300cm^-1有羥基的O-H伸縮振動(dòng)峰,這部分羥基主要來(lái)自碳納米管吸附的水分或表面的羧酸。在2800cm^-1-2950cm^-1間的區(qū)域主要為CH3或CH2中的C-H對(duì)稱及反對(duì)稱振動(dòng)峰。1635cm^-1為芳香族C=C典型的拉伸振動(dòng)峰,而CO2等離子體處理后的碳納米管出現(xiàn)在1384cm^-1的峰歸因于羰基中的C=O結(jié)構(gòu)振動(dòng)。在1715cm^-1-1735cm^-1處的峰可能歸因于內(nèi)酯和羧酸酐等含氧基團(tuán)的羰基。通過(guò)對(duì)比分析N2等離子體處理后的碳納米管在1172cm^-1處酯化的C-O鍵振動(dòng)峰更強(qiáng)。1554cm^-1附近的峰對(duì)應(yīng)于形成碳納米管主鏈的sp2雜化C=C鍵的拉伸振動(dòng)。可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)N2改性的碳納米管中羥基增多,極性增加,而CO2改性的碳納米管出現(xiàn)了微弱的羥基振動(dòng)峰,但出現(xiàn)了較強(qiáng)羧基及羰基的吸收峰,這可能是因?yàn)镃O2能提供更多的O原子,促進(jìn)了羥基向羧基的轉(zhuǎn)化。綜上可知,等離子體改性后的碳納米管增加了更多的含氧官能團(tuán),增加了其表面能,有利于接枝其他官能團(tuán)。

圖2-1 等離子體處理前后的碳納米管傅里葉變換紅外光譜

碳納米管親水性分析

使用接觸角儀在室溫(22℃)下測(cè)量去離子水對(duì)碳納米管的接觸角?？紤]到表面形貌對(duì)接觸角的影響,每組數(shù)據(jù)用碳納米管壓成三片,每個(gè)薄片取三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行接觸角測(cè)量。

圖3-1接觸角隨等離子處理時(shí)間和氣體變化的情況

碳納米管接觸角隨等離子體處理時(shí)間和氣體變化的情況如圖3-1所示,使用等離子改性后的碳納米管接觸角都有所減少,原始碳納米管及N2、CO2、N2/CO2等離子體改性下最小的接觸角分別為117°、72°、67°、60°(圖3-2)。N2、CO2處理的碳納米管在前120秒效果較好,而N2/CO2下前100秒的效果最好,后面趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)镹2等離子體對(duì)碳納米管刻蝕效果更強(qiáng),有利于打破碳納米管表面的C=C鍵,形成更多的活性位點(diǎn),增加了CO2等離子體表面接枝作用。但隨著改性時(shí)間增加,其接枝官能團(tuán)數(shù)量受到等離子體能量限制,其接觸角的變化逐漸變小。

圖3-2 不同等離子體改性后碳納米管接觸角(1)未改性;(2) N2;(3)CO2;(4) N2/CO2

為了更加直觀觀察等離子體改性前后碳納米管分散性能,將碳納米管分散至去離子水中并對(duì)其進(jìn)行靜置沉降觀察。圖3-3所示為0.2mg/ml的碳納米管分散液靜置1h后的沉降情況,可以看到未改性的碳納米管分散液出現(xiàn)了明顯分層,大量團(tuán)聚體沉淀在底部,且上部溶液為淺灰色。而改性后的碳納米管溶液未出現(xiàn)明顯沉淀,整體顏色也為暗黑色。由此可見,等離子體改性有利于碳納米管的分散,其表面接枝的官能團(tuán)起到了空間位阻的效果,避免了碳納米管的二次團(tuán)聚,這對(duì)碳納米管的應(yīng)用意義極大。

圖3-3 碳納米管的分散性 (a)改性前;(b)改性后

等離子體表面改性技術(shù)具備多項(xiàng)優(yōu)勢(shì):作為一種干式表面改性工藝,等離子體處理避免了傳統(tǒng)濕法處理中有害溶劑的使用,展現(xiàn)出更高的環(huán)境友好性。等離子體處理的參數(shù),包括氣體種類、能量輸入和處理時(shí)長(zhǎng)等,均可實(shí)現(xiàn)精確調(diào)節(jié),以精細(xì)調(diào)控CNTs的表面屬性。等離子體處理技術(shù)在對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性的過(guò)程中,主要作用存在于CNTs的表面,不會(huì)引起其微觀結(jié)構(gòu)的損傷,從而最大限度地保留了CNTs的原始物理性能。