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聚合物的表面改性是一種很有吸引力的方法，可以保持聚合物理想的原有特性，同時(shí)賦予它們新的界面性質(zhì)，從而擴(kuò)大其可能的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)聚合物表面改性的手段多種多樣，最常見(jiàn)的途徑是通過(guò)接枝新的化學(xué)官能團(tuán)來(lái)增加或降低材料表面能，以增加或減少其粘附性，支化、氧化、交聯(lián)形成不飽和中心都有助于改善粘合性能。另一種途徑則是通過(guò)物理或化學(xué)研磨手段來(lái)控制聚合物的表面粗糙度，其中聚合物表層通過(guò)用濕或干磨料處理來(lái)實(shí)現(xiàn)改性。目前，常見(jiàn)的表面改性方法包括紫外－臭氧改性法(Ultraviolet-Ozone，UVO)、電暈法、等離子體噴涂法、電子束修飾法等。其中，UVO和等離子體處理是最常用的表面改性方法。

紫外臭氧改性

紫外線(xiàn)處理是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的非接觸式聚合物表面改性技術(shù)，工藝步驟較少。其改性原理是通過(guò)氣相氧化過(guò)程使高分子材料表面的分子鏈斷裂并發(fā)生氧化反應(yīng)，引入了一系列極性官能團(tuán)，例如羧基、羥基、羰基、醛基等，改善高分子材料表面的潤(rùn)濕性，從而得到活化表面。

紫外線(xiàn)（UVrays）是波長(zhǎng)范圍為10nm-400nm的一種電磁輻射。紫外線(xiàn)可根據(jù)波長(zhǎng)進(jìn)行分類(lèi)：長(zhǎng)波紫外線(xiàn)（320nm-400nm）、中波紫外線(xiàn)（280nm-320nm）和短波紫外線(xiàn)（10nm-280nm）。由于紫外線(xiàn)具有能量，人們利用能夠發(fā)出紫外線(xiàn)波長(zhǎng)為184.9nm和253.7nm的低壓汞燈改變基體表面的物理化學(xué)性質(zhì)，可以達(dá)到材料表面清潔和活化的目的。

在輻照高分子材料時(shí)，其表面會(huì)暴露在由紫外－臭氧形成的活性環(huán)境中，環(huán)境中包含大量的活性粒子，如原子氧、處于激發(fā)態(tài)的分子氧及活性自由基等。高分子鏈段與活性粒子的反應(yīng)機(jī)理如圖1中所示。

UVO與高分子鏈段反應(yīng)機(jī)理

可以看出，在兩種波長(zhǎng)的短波紫外光的照射下，臭氧會(huì)不斷的生成和分解，原子氧和分子氧的濃度就會(huì)不斷累積。其中原子氧以O(shè)(³P)和O(¹D)的形式存在，二者均為強(qiáng)氧化劑，但反應(yīng)方式不同。O(³P)從高分子的碳鏈中提取出氫原子，產(chǎn)生碳自由基，其與空氣中存在的羥基自由基結(jié)合形成羥基;或者羥基自由基與碳自由基提取一個(gè)氫原子，在高分子鏈上留下一個(gè)烯烴單元;分子氧與碳自由基反應(yīng)，形成一個(gè)過(guò)氧基團(tuán)，然后從相鄰的碳鏈中提取一個(gè)氫原子，形成過(guò)氧化氫單元;羥基與過(guò)氧化氫進(jìn)一步被O(3P)氧化，得到酮或酯基。如果相鄰鏈上的自由基或過(guò)氧基團(tuán)發(fā)生碰撞，則會(huì)導(dǎo)致高分子分子鏈的交聯(lián)。與O(³P)不同，O(¹D)可插入分子鏈中的C—H或C—C鍵，形成羥基或者醚基，之后被O(1D)進(jìn)一步氧化形成酮和酯。最終，高分子表面生成的眾多產(chǎn)物，統(tǒng)稱(chēng)為低分子量氧化物。

等離子體處理改性

等離子體稱(chēng)為物質(zhì)的“第四態(tài)”，由大量離子、電子、中性分子、亞穩(wěn)態(tài)基團(tuán)、自由基、光子等組成。這些活性粒子之間的協(xié)同作用不僅能加快反應(yīng)速率，而且能引發(fā)一些傳統(tǒng)化學(xué)中難以發(fā)生的反應(yīng)，因而等離子體可作為一種高效的過(guò)程強(qiáng)化介質(zhì)。此外，等離子體本身不消耗額外的化學(xué)物質(zhì)，也不產(chǎn)生化學(xué)殘留物，為各類(lèi)反應(yīng)提供一個(gè)綠色高效的媒介。因此，基于等離子體技術(shù)為簡(jiǎn)單快速、綠色高效處理聚合物表面提供了可行性。

一般而言，等離子體可根據(jù)氣體溫度分為熱等離子體和非熱等離子體兩類(lèi)。對(duì)于聚合物等熱敏性材料而言，熱等離子體由于整體溫度非常高，不適合用于表面改性研究。相比之下，非熱等離子體由低溫粒子（帶正、負(fù)電荷的離子和中性的原子、分子）和相對(duì)高溫的電子組成。雖然非熱等離子體中電子的平均溫度很高（104~105K），但極低的熱容和極低的電子密度使實(shí)際氣體溫度接近室溫，因而可以處理熱敏和易碎材料的表面而不造成熱損害。而在等離子體處理過(guò)程中，使用諸如Ar、O₂、N₂、CO₂、NH₃、H₂等氣體，可形成不同種類(lèi)的化學(xué)活性物種，通過(guò)進(jìn)一步與聚合物表面相互作用，如蝕刻、接枝和功能化修飾。

等離子體處理可以同時(shí)改變聚合物表面的微觀形貌和化學(xué)性質(zhì)。等離子體作用于聚合物表面，打斷聚合物表面分子的化學(xué)鍵，并引發(fā)氧化、降解、交聯(lián)等反應(yīng)，引入極性官能團(tuán)（-COOH，C=O，-NH2，-OH），從而增大聚合物表面活性。等離子體改性方法操作簡(jiǎn)單安全又清潔環(huán)保，而且對(duì)聚合物表面損害小，被處理的表面只在5~10nm范圍內(nèi)的薄層起物理或化學(xué)變化。

非熱等離子體作為一種新興的過(guò)程強(qiáng)化手段，有助于加速化學(xué)反應(yīng)或促成傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。在表面改性領(lǐng)域展現(xiàn)出經(jīng)濟(jì)效益高、綠色安全、簡(jiǎn)潔高效的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。通過(guò)等離子體中的活性物種取代傳統(tǒng)化學(xué)改性工藝中的有毒有害試劑，使綠色改性成為可能。此外，種類(lèi)眾多的活性物種和選擇廣泛的前驅(qū)體即可實(shí)現(xiàn)材料表面功能化改性，也可強(qiáng)化材料的原有性能。

紫外臭氧改性與等離子體處理改性法優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比

紫外光照射和等離子體處理是最常用的聚合物表面改性方法。與等離子體處理相比，由于沒(méi)有高能動(dòng)粒子的轟擊作用，紫外處理是一種相對(duì)溫和的表面改性方法，對(duì)聚合物表面?zhèn)^小。從改性效果上來(lái)說(shuō)，由于能量較強(qiáng)，等離子改性效果會(huì)優(yōu)于紫外臭氧改性法。另外與等離子體改性處理相比，紫外臭氧改性法工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格也相對(duì)低廉。