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等離子體是一種準中性氣體,被稱為物質(zhì)的第四態(tài),即氣體的組成分子分裂產(chǎn)生自由電子、自由基、正負離子、電磁輻射量子,而一些分子可能仍然保持中性。等離子體包含各種各樣的活性粒子,如電子、離子、自由基、可轉(zhuǎn)移的激發(fā)物質(zhì)和真空紫外線輻射。根據(jù)等離子體中物質(zhì)熱力學(xué)平衡的狀態(tài)可以將等離子體分為高溫等離子和低溫等離子體。

低溫等離子體處理可以在聚合物分子表面嵌入多種分子鏈段,賦予其親水性、疏水性和粘附性。同時,低溫等離子體僅在材料表面的納米級深度內(nèi)產(chǎn)生作用,不會對高分子材料基質(zhì)造成損傷,因此適于高分子材料的表面改性。

聚乳酸(PLA)是利用馬鈴薯、 甜菜、甘蔗、玉米等農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵產(chǎn)生乳酸,再由乳酸通過聚合反應(yīng)制備的一種熱塑性生物可降解材料。PLA具有良好的成膜性,雖然不添加塑化劑的 PLA膜拉伸強度可達50~60 MPa、斷裂伸長率為 3%~4%,但PLA膜韌性差、質(zhì)脆。雖然PLA膜 具有良好的水蒸氣阻隔性能,但其氧氣阻隔性能比 PE,PET等石油基塑料包裝材料差,這嚴重制約 了PLA膜在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

等離子體處理PLA膜親水性的變化

接觸角是由液-固界面和液-氣界面相交形成的角度。當材料表面接觸角θ<90°時,表明材料是親水的;θ>90°時,表明材料是疏水的。等離子體處理PLA膜表面的接觸角變化見圖1,可知未經(jīng)處理的PLA膜接觸角為90°,隨著低溫等離子體處理時間的延長,PLA膜表面接觸角逐漸減小,材料表面親水性不斷提升。在放電電壓為125V、放電時間為40s時,PLA膜表面接觸角達到最小值,為42.3°。在不同放電電壓下,低溫等離子體處理對PLA膜表面親水性的改變效果不同,在放電電壓為125V時,PLA膜表面接觸角最小,PLA膜表面親水性最佳。這可能是在放電電壓過大時,產(chǎn)生的活性粒子能量過大,從而破壞了PLA膜表面的結(jié)構(gòu),降低了改性效果。在固定電壓下,隨著處理時間的延長,PLA膜的接觸角逐漸減小,親水性能提升。處理時間大于40s后,延長等離子體處理時間不能顯著增強膜表面的親水性?？赡苁怯捎诘入x子體處理達到一定時間后,等離子體在PLA表面的刻蝕使新接枝上的親水基團脫離,等離子體引起的物理刻蝕和化學(xué)反應(yīng)趨于飽和,因而接觸角不再發(fā)生變化。

圖1  等離子體處理PLA膜的表面接觸角變化 

微觀表面形貌分析

利用原子力顯微鏡對PLA膜表面的3D形貌進行觀測。等離子體處理PLA膜的AFM圖見圖2，未處理PLA膜的表面較為平整、光滑;等離子體處理的PLA膜表面變得粗糙,PLA膜表面的非結(jié)晶區(qū)遭到刻蝕,出現(xiàn)了凹痕和凸起,且隨著處理時間的延長,PLA膜表面的刻蝕更加嚴重。

圖2  等離子體處理的PLA膜的AFM圖 

X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜是用來分析材料表面各元素化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種有效表面分析技術(shù)?？梢岳肞LA膜中碳元素C1s峰的結(jié)合能分析其表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。聚合物中的碳原子可劃分為C1s1,C1s2和C1s3等3種結(jié)合形式,并在C1s的XPS能譜圖中表現(xiàn)為3個相應(yīng)的能譜峰。C1s1是C—H或C—C,其電子結(jié)合能較低,約為285.0eV。C1s2是C—O,能譜峰位置約位于286.5eV處。C1s3是C=O,其能譜峰位置約位于288.0eV處。

PLA膜的XPS全譜掃描譜圖和XPS-C1s譜圖分別見圖3—4。由圖3可知,低溫等離子體處理過后PLA膜的氧元素含量上升。由圖4可知,雖然等離子體處理后PLA的化學(xué)鍵基本類型保持不變,但相對含量發(fā)生了變化。處理后PLA膜的C—C鍵和C—H鍵含量下降,而C—O鍵和C=O鍵含量上升。PLA膜表面等離子體處理機理見圖5,在等離子體改性PLA膜的過程中,PLA表面甲基CH4基團中的C—H鍵被破壞,導(dǎo)致H原子脫離,并與O2在等離子體處理過程中所產(chǎn)生的活性氧發(fā)生反應(yīng)形成OH或HO—C=O等離子狀態(tài)的自由基,自由基再重新結(jié)合在PLA表面的亞甲基CH3基團上,從而在PLA膜表面形成了羥基和羧基等親水性的基團。PLA膜表面官能團含量見表2,可知,經(jīng)過等離子體處理后,PLA膜表面碳元素質(zhì)量分數(shù)由77.87%降到了55.92%,氧元素質(zhì)量分數(shù)由21.63%升到了44.08%。經(jīng)低溫等離子體處理后,PLA膜表面羥基和羧基等親水性基團的含量提升,羥基質(zhì)量分數(shù)由25.9%增加到36.0%,羧基質(zhì)量分數(shù)由10.3%增加到28.3%,從而改善了PLA膜的表面親水性。

圖3  PLA膜的XPS全譜掃描圖譜 

圖4  P L A膜的XPS-C 1 s圖譜

圖5  P L A膜表面等離子體處理機理 

綜上所述：經(jīng)低溫等離子體處理后,PLA膜表面的氧元素含量得到提高,這是因為PLA膜表面接枝了羥基和羧基等親水基團,從而改善了薄膜表面的親水性。